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陈赓良 的个人博客

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从硫化氢中回收硫和氢

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本文讨论的内容虽不属于克劳斯法回收硫磺的范畴,但从发展的角度,此类工艺对天然气净化工艺技术的进步将产生深远影响。迄今为止,已研究过多种方法,大致可分为4类:即俄罗斯开发的等离子流裂解法,已在处理1000m3/h(酸气)的试验装置上完成了中试;日本开发的电化学法,已在规模为1t/d(硫)的装置上完成了中试,我国石油大学也已完成实验室研究,正准备进行中试;加拿大开发的热裂解法,已在天然气净化厂一个小型的克劳斯装置燃烧沪中完成了中试,并取得较理想的试验结果;美国开发的Hysulf法属液相催化转化工艺,它包括2个步骤,第一步类似氧化—还原法脱硫,先把H2S转化为元素硫,第二步是把脱硫溶液(富液)在特殊催化剂上重整而制得氢气,此法目前尚未进行中试。

一.热裂解

虽然H2S是相当稳定的化合物,但在高温下仍可发生裂解反应而生成硫和氢,在克劳斯装置的过程气中有时会含有高达3%(mol)的H2,即来源于燃烧炉内的热裂解反应。每裂解1mol H2S约需159 kJ热量,故在温度低于10000C时,H2的平衡转化率很低。当以二硫化钼(MoS2)为催化剂时,在5000C以上就能获得较高的转化率,在8000C时转化率可接近80%(参见图3-17,图3-17的试验条件示于表3-7)。图3-17的数据表明,使用催化剂后裂解气中的H2的含量已接近一次通过时的理论平衡转化率,如果将MoS2置于合适的担体上,催化剂的活性还可进一步提高。


3-17   H2S在不用担体的二硫化钼催化剂上热裂解

3-7    3-17数据的试验条件


另一个提高H2产率的途径是不断地从系统中分离出产品。现已设计了一种结构如图3-18所示的扩散池,过程气中的H2连续地通过扩散膜从系统分离而提浓。日本生产的牌号为Vycor的多孔玻璃薄膜可作为高温下的分离介质。

二.液相催化转化  

热裂解反应的能耗甚高,反应条件也比较苛刻,故又开发了反应条件较温和的液相催化分解法(如Hysulf法)。此法的特点是可与烃类气体的脱硫过程结合进行,类似于工业上常用的蒽醌法脱硫。其基本原理为:H2S与N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)反应而形成一种季胺络合物,此络合物再与蒽醌反应而生成元素硫和蒽氢,产品硫从液相中过滤除去。

另一个提高H2产率的途径是不断地从系统中分离出产品。现已设计了一种结构如图3-18所示的扩散池,过程气中的H2连续地通过扩散膜从系统分离而提浓。日本生产的牌号为Vycor的多孔玻璃薄膜可作为高温下的分离介质。

二.液相催化转化  

热裂解反应的能耗甚高,反应条件也比较苛刻,故又开发了反应条件较温和的液相催化分解法(如Hysulf法)。此法的特点是可与烃类气体的脱硫过程结合进行,类似于工业上常用的蒽醌法脱硫。其基本原理为:H2S与N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)反应而形成一种季胺络合物,此络合物再与蒽醌反应而生成元素硫和蒽氢,产品硫从液相中过滤除去。

图3-18   分离氢的扩散池结构示意图

NMP-蒽氢醌混合物加热至一定温度使蒽氢醌脱氢,并除去其中的痕量H2S后循环使用。在脱氢过程中有少量蒽氢醌会发生副反应而转化为相应的蒽酮和水。若H2S的分压固定,它与蒽醌的反应在允570C时转化率达到最高;在56~590C的范围内,H2S分压为0.1MPa时转化率最高。

蒽氢醌脱氢选择性取决于催化剂类型和反应温度。就催化剂而言,金属种类和担体类型同样有重要影响。从图3-19可以看出,转化效果较好的是属高Bronsted酸性的SiO2—Al2O3担体,在约2380C时它能使蒽氢醌几乎完全转化,但转化为蒽醌的转化率则低于80%,并大量生成蒽酮。

图3-19   各种催化剂的蒽氢醌转化效率

三.电化学反应

此法特点与上述的液相催化法类似,只是在再生过程中利用电化学反应来制得H2。此法的反应机理可用以下3个反应式来表示,反应式(1)表示吸收过程,反应式(2)表示再生过程,以上2个反应合并后则得到总反应式(3)。

H2S(气)+ 2FeCl3(液)→ 2FeCl2(液) + S (固)+ 2HCl(液)    (1)

2FeCl2(液)+ 2HCl(液) → 2FeCl3(液)+ H2(气)              (2)

H2S(气) → H2(气)+ S(固)                     (3)

如图3-20所示,气流中所含H2S在吸收塔中被FeCl3氧化而生成硫磺析出,分离掉硫磺后的FeCl2溶液则在电解槽中被氧化并析出H2。吸收塔温度为700C时,H2S的脱除率可达99%以上。电解槽的操作条件为:50~600C,100mA,0.7V。

图3-20   FeCl3溶液吸收—电解再生法原理流程

四.H2S部分氧化生产氢和硫磺

在2003年的国际硫磺会议上,加拿大Alberta硫磺研究公司的Clark等人提出了另一个新的开发思路,即利用硫化氢与氧的部分氧化放热反应来生产硫磺和氢。

2H2S + 1/2O2 → H2S + H2 + S2 + 热量  

按上述反应式,理论上有50%的H2S可以利用其自身氧化产生的热能而转化为H2;S2在此反应中只作为氧的传输剂,故不发生氢和/或烃类进一步被氧化为H2O或CO2的副反应。

利用上述部分氧化反应由H2S生产氢和硫磺的实验室试验结果表明此工艺路线具有以下特点:

 (1)可以使用常规的克劳斯催化剂;

 (2)取消了常规克劳斯装置的燃烧炉;

 (3)试验采用的反应空速高达47000h-1,而工业装置上燃烧炉内的空速仅约1200h-1;

 (4)当H2S/O2比为4时,在总转化率为55.7%的条件下生成硫磺的选择性高达98.3%;

 (5)在试验条件下生成了大量H2。

 根据以上试验结果,若再增加第二级反应(例如意大利NIGI公司开发的ClauSini技术)后,按图3-21所示的流程就可将总硫回收率提高至99%以上,同时从尾气中回收大量H2。

图3-21     两级催化部分氧化法原理流程

当前国外对来源于含硫天然气及原油的H2S资源的加工利用十分重视,其基本立足点是H2S不仅是生产硫磺的原料,它也是除烃类资源外唯一来源于自然界的能与空气中O2进行燃烧反应的矿物燃料资源。因此,上述新工艺的重要特点是不再需要外界向生产系统供入能量。循此开发思路,不仅可以考虑利用H2S生产H2,也可进一步考虑与高含硫原料气的处理相结合,直接利用原料气中的H2S和烃类生产合成气,从而打开了与天然气化工相结合的技术开发新思路(参见图3-22)。

图3-22    利用高含硫天然气生产合成气的原理流程

作为一种绿色能源,太阳能的开发利用也是当前的研究热点。硫的多种同素异形体的存在及其相互间的转换也可被应用于太阳能的捕获集。如图3-23所示,硫磺从S8到S2的转变过程中的化学能和显热能均可在传统的废热锅炉中以高压蒸汽的形式回收,并应用于发电。